炭素材料浸漬及石墨化工藝

 炭素材料浸漬及石墨化工藝

 

 浸漬的基本概念
浸漬（ impregnation）的定義:

用非金屬物質(zhì)（如油、石蠟或樹脂）填充燒結(jié)件的連通開孔孔隙的方法
浸漬的原因：炭素制品經(jīng)焙燒后由于大量氣孔的存在必然會(huì)對(duì)產(chǎn)品的理 化性能產(chǎn)生一定的影響。一般說(shuō)來(lái)，石墨化制品的孔度增加，其體積密度 下降，電阻率上升，機(jī)械強(qiáng)度減少，

在一定的溫度下的氧化速度加快，耐 腐蝕也變壞，氣體和液體更容易滲透。 浸漬的目的：浸漬是一種減少產(chǎn)品孔度，提高密度，增加抗壓強(qiáng)度，降 低成品電阻率，改變產(chǎn)品的理化性能的工藝過(guò)程。 浸漬機(jī)理：在一定的溫度和壓力下，迫使液態(tài)浸漬劑浸入多孔材料的氣孔中， 以提高其體積密度和降低其滲透率的機(jī)理。
浸漬是提高與改善炭素制品物理和化學(xué)性能的重要措施，特別是對(duì)需要高強(qiáng)度和高密 度、低滲透的炭素制品來(lái)說(shuō)，為了減少孔隙率和提高體積密度、機(jī)械強(qiáng)度和降低滲透 率都必須經(jīng)過(guò)一次或多次浸漬作業(yè)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

8.2. 炭素制品的孔徑分析
經(jīng)壓型后的生制品孔度很低。但是生制品在焙燒后，由于煤瀝青在焙燒過(guò) 程中一部分分解成氣體逸出，另一部分焦化為瀝青焦。生成瀝青焦的體積 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于煤瀝青原來(lái)占有的體積，雖然在焙燒過(guò)程中稍有收縮但仍在產(chǎn)品 內(nèi)部形成許多不規(guī)則的并且孔徑大小不等的微小氣孔在石墨化制品的總孔 度一般達(dá)25-32%，炭素制品的總孔度一般為16～25%。

炭素制品中包括兩種不同的氣孔： 1）開口氣孔：開口氣孔是和外界大氣相貫通的，其大小差別很大，一 般氣孔的孔徑在0.01～100μm的范圍內(nèi)，其中孔徑大于1μm的開口氣孔約 50%以上，0.1～1.0μm孔徑的約10～25%；孔徑0.01～0.1μm的約10～20%； 小于0.01μm的一般在10%以下。 2）閉口氣孔：閉口氣孔是不和外界大氣相貫通的。所以浸漬對(duì)閉口氣 孔是不起作用的。

8.3 炭素制品的浸漬
將焙燒出來(lái)的半成品裝入鐵筐內(nèi)，隨鐵筐一起放入預(yù)熱箱，在260～320℃的 溫度下預(yù)熱并保溫4h以上。預(yù)熱后的產(chǎn)品迅速連同鐵筐一起裝入浸漬罐內(nèi) （此前浸漬罐應(yīng)預(yù)熱到100℃以上）。關(guān)閉罐蓋開始抽真空，真空度要求 86659.3Pa以上，抽真空時(shí)間不少于45分鐘。然后向罐內(nèi)加入160～180℃的煤 瀝青，再加壓。加壓結(jié)束后抽出浸漬劑，并加水冷卻制品。

預(yù)熱的目的： 1）驅(qū)除微孔中吸附的氣體。 2）排除孔隙中吸附的水分。 3）制品本身的溫度與浸漬 劑溫度相匹配。

8.4 關(guān)于浸漬介質(zhì)
炭素制品浸漬介質(zhì)多用煤瀝青。浸漬后的瀝青返回到瀝青貯罐內(nèi)，一 般在一個(gè)月之內(nèi)更換一次。 瀝青更換的原因：浸漬瀝青在浸漬過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)加熱、壓縮空氣攪 拌等，則瀝青將發(fā)生氧化縮合，輕餾分跑掉，瀝青分子增大，瀝青軟化 點(diǎn)增高，游離碳含量增加。這樣便會(huì)使瀝青浸潤(rùn)能力減弱，以至影響浸 漬效果。 ●對(duì)浸漬煤瀝青的技術(shù)要求 煤瀝青技術(shù)指標(biāo)如下： 1）灰分：不大于0.3%。 2）水分：不大于0.2%。 3）揮發(fā)分：60～70%。 4）軟化點(diǎn)：55～75℃（水銀法）。 5）游離碳：18～25%。 煤瀝青軟化點(diǎn)不符合要求時(shí)，用蒽油調(diào)節(jié)，蔥油的質(zhì)量指標(biāo)如下：水分 不大于0.5%；苯不溶物不大于0.5%；比重1.1～1.15g/cm3。

8.5 石墨化
8.5.1 石墨化的定義及其作用 石墨化是把焙燒制品置于石墨化爐內(nèi)保護(hù)介質(zhì)中加熱到高溫，使六角碳原 子平面網(wǎng)格從二維空間的無(wú)序重疊轉(zhuǎn)變?yōu)槿S空間的有序重疊，且具有石墨 結(jié)構(gòu)的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程。 石墨化的目的： 1）提高產(chǎn)品的熱、電傳導(dǎo)性。

2）提高產(chǎn)品的耐熱沖擊性和化學(xué)穩(wěn)定性。
3）提高產(chǎn)品的潤(rùn)滑性、抗磨性。 4）排除雜質(zhì)，提高產(chǎn)品強(qiáng)度。

8.5.2 石墨化工藝
1）石墨化與焙燒的區(qū)別
石墨化制品與焙燒制品的主要差 項(xiàng) 目
電阻率，?10-6?·m

焙燒品

石墨化品

別在于碳原子和碳原子之間的晶
格在排列順序和程度上存在著差 異。焙燒品的碳原子排列屬于 “亂層結(jié)構(gòu)”，而石墨化品屬于 “石墨結(jié)構(gòu)”，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)不 同。它們?cè)诤暧^表現(xiàn)的理化性質(zhì) 也不同。從表上可以看出，焙燒 品經(jīng)石墨化后，電阻率降低到 1/3:1/4，真密度提高約10%，導(dǎo) 熱性提高10倍，膨脹系數(shù)約降低 1/2，氧化開始溫度提高，雜質(zhì)氣

40～60
2.00～2.05 1.50～1.60 24.50～34.30 20～25 0.5

6～12
2.20～2.23 1.50～1.65 15.68～29.40 25～30 0.3

真密度，g/cm3 體積密度，g/cm3 抗壓強(qiáng)度，Mpa 孔度，% 灰分，% 熱導(dǎo)率，W/(m·k)

3.6～6.7 (175～675℃) 1.6～4.5 (20～500℃)
450～550

74.5 (150～300℃) 2.6 (20～500℃)
600～700

膨脹系數(shù)，10-6k-1 開始氧化溫度，℃

化逸出，機(jī)械強(qiáng)度有所降低。

2）石墨化工藝過(guò)程

炭素產(chǎn)品在石墨化過(guò)程中，按溫度特性大致可分為三個(gè)階段。
（1）重復(fù)焙燒階段 室溫至1300℃為重復(fù)焙燒階段。經(jīng)1300℃焙燒的產(chǎn)品具有一定的熱電性能和耐 熱沖擊性能。此階段產(chǎn)品僅是預(yù)熱，產(chǎn)品內(nèi)沒有多大變化，一般認(rèn)為，在這階段采 用較快的溫升速度，產(chǎn)品也不會(huì)產(chǎn)生裂紋。
（2）嚴(yán)控溫升階段 這階段的溫度范圍為1300～1800℃。在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)品的物理結(jié)構(gòu)和化 學(xué)組成發(fā)生了很大的變化，碳平面網(wǎng)格逐漸轉(zhuǎn)化為石墨晶格結(jié)構(gòu)，同時(shí)低烴類及雜 質(zhì)不斷向外散逸，這些變化引起結(jié)構(gòu)上的缺陷，促使熱應(yīng)力過(guò)分集中，極易產(chǎn)生裂 紋廢品。為減緩熱應(yīng)力的作用，應(yīng)嚴(yán)格控制此階段的溫升速度，防止產(chǎn)品產(chǎn)生裂紋。 （3）自由溫升階段 1800℃至石墨化最高溫度，為自由溫升階段。此時(shí)產(chǎn)品的石墨晶體結(jié)構(gòu)已基本形成， 溫升速度已影響不大。但石墨化的完善程度，主要取決于最高溫度，所以溫度越高 越好。

8.5.3石墨化工藝的影響因素

影響石墨化的主要因素是原料、溫度、壓力和催化劑等。
1）原料 在石墨化制品生產(chǎn)中，選擇易石墨化的原料是先決條件，在同樣熱處理溫度下， 易石墨化碳更容易成長(zhǎng)為石墨晶體（見表）。因此，高功率、超高功率電極都采用易 石墨化的針狀焦故原料。
石墨類型 定向石墨 針狀焦石 墨 所用焦炭 定向焦 針狀焦 熱 處 理 X-光數(shù)據(jù)

溫度，℃
3000 2800

時(shí)間，min
30 60

C，A
6.714 6.781

Lc，A
1400 590

熱解石墨

3100

18

6.712

∞

假如我們選擇的原料質(zhì)量不好，特別是含硫最高，那么在石墨化過(guò)程中，這些元素 的原子就會(huì)不同程度地浸入碳原子的點(diǎn)陣，并在碳原子點(diǎn)陣中占據(jù)位臵，造成石墨 晶格缺陷，使制品石墨化程度降低。

2）溫度 溫度決定著石墨化程度。不同的碳材料，開始石墨化溫度不同。石油焦一般 在1700℃就開始進(jìn)入石墨化，而瀝青焦則要在2000℃左右才能進(jìn)入石墨化的轉(zhuǎn) 化階段。制品的石墨化程度和溫度的關(guān)系如表所示。
在該溫度下停留時(shí)間 min 68
63

溫度，℃ 2000
2250

電阻率 ?· cm 0.00352
0.00235

相鄰晶層距離 ? 3.4233
3.3989

2530
2780

67
60

0.00130
0.00105

3.3743
3.3674

3000

68

0.00085

3.3644

石墨化程度和高溫下的停留時(shí)間也有一定的關(guān)系。但效果遠(yuǎn)沒有提高溫度明顯。
在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，保溫操作是為了使?fàn)t內(nèi)溫度達(dá)到均勻，致使產(chǎn)品質(zhì)量均勻。

3）壓力 加壓石墨化有明顯的促進(jìn)作用。研究者把石油焦等碳化物在1～10GPa的壓 力下加熱時(shí)發(fā)現(xiàn)，在1400～1500℃的低溫下就開始石墨化。相反，減壓石墨 化時(shí)，對(duì)石墨化有抑制作用。實(shí)踐證明，如果石墨化在真空條件下進(jìn)行，則 它將達(dá)不到一般大氣壓下能夠達(dá)到的石墨化程度，如圖所示。

石油焦制品層間距與大氣壓和溫度的關(guān)系 ●—大氣壓；○—低氣壓；?—真空

4）催化劑 在一定的條件下，添加一 定數(shù)量的催化劑，可以促進(jìn) 石墨化的進(jìn)行，如硼、鐵、 硅、鈦、鎳、鎂及其某些化 合物等。

催化劑的添加有其最佳加 入量。過(guò)多地添加必將適得

其反。目前在煉鋼用的石墨
電極中常添加鐵粉或鐵的氧 化物作添加劑。

8.6 石墨化爐
8.6.1 石墨化爐的加熱原理 石墨化爐是采用制品和電阻料做“內(nèi)熱源”的電阻爐。然而電阻料的電 阻率是制品的99倍。因此，實(shí)際上全部焦耳熱是由電阻料發(fā)出的，而電極 制品的加熱是通過(guò)電阻料顆粒的熱傳導(dǎo)和熱輻射來(lái)進(jìn)行的，所以，在石墨 化爐中電極制品本身的加熱是間接式的。因而，石墨化爐的發(fā)熱主要是電 阻料的發(fā)熱。根據(jù)焦?fàn)?楞次定律：電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)所產(chǎn)生的熱量與通過(guò)的 電流的平方成正比，也與導(dǎo)體電阻大小以及通電時(shí)間成正比。其計(jì)算公式 如下： Q=I2Rt 式中Q——電流通過(guò)導(dǎo)體所產(chǎn)生的熱量，J； I——電流，A； R——導(dǎo)體的電阻，Ω； t——通電時(shí)間，s。
石墨化爐在運(yùn)行中，爐阻、電流、電壓都在不斷地變化，功率也在不斷地改變，因此， 實(shí)際計(jì)算應(yīng)用下式：

Q ? Pt

式中

P

——平均功率，J/s。

8.4.2 石墨化爐簡(jiǎn)介 目前，工業(yè)石墨化爐都是電熱爐。按加熱方式區(qū)分，可以分為外加熱法、內(nèi) 加熱法和間接加熱法；按運(yùn)行方式區(qū)分，可以分為間歇式生產(chǎn)與連續(xù)生產(chǎn)兩 種。

（1）艾奇遜石墨化爐
（2）內(nèi)串石墨化爐 （3）“∏ ”形石墨化爐 （4）間接加熱的石墨化爐

（1）艾奇遜石墨化爐 以產(chǎn)品與少量的電阻料（焦粒） 共同組成導(dǎo)電的“爐芯”，爐芯 周圍有很厚的保溫料。其爐體結(jié) 構(gòu)如圖所示。

艾奇遜石墨化爐產(chǎn)量大，石墨 化產(chǎn)品規(guī)格不限，是我國(guó)用得 最多的一種爐型。不過(guò)，工藝 上有不可克服的弱點(diǎn)，如熱效 率不高，操作環(huán)境，環(huán)保治理 難以改善。
1—爐頭內(nèi)墻石墨塊砌體；2—導(dǎo)電電極；3—爐頭填充石墨粉空間； 4—爐頭炭塊砌體；5—耐火磚砌體；6—混凝土基礎(chǔ)；7—爐側(cè)槽鋼支柱； 8—爐側(cè)保溫活動(dòng)墻板；9—爐頭拉筋；10—吊掛活動(dòng)母線排支承板；11—水槽

（2）內(nèi)串石墨化爐
這是一種不用電阻料的內(nèi)熱式加熱爐。電流通過(guò)產(chǎn)品產(chǎn)生的“焦耳熱”，幾乎大部分加 熱了產(chǎn)品，所以產(chǎn)品溫度比較均勻。這種爐子的工藝特點(diǎn)要求電流密度高，比艾奇遜爐 高15～25倍。由于產(chǎn)品自身加熱快，高溫時(shí)間短，所以電損小，熱損少，工藝本身不用 電阻料，簡(jiǎn)化了工藝操作。爐芯溫度可達(dá)2700℃以上，石墨化程度高。能量利用率達(dá)到 49%。這種爐子只能石墨化大規(guī)格產(chǎn)品，并且要用針狀焦生產(chǎn)超高功率石墨電極。

1—爐尾電極； 2—導(dǎo)電石墨塊； 3—爐頭電極； 4—中間隔墻； 5—耐火磚墻； 6—紅磚墻

（3）“∏ ”形石墨化爐 “∏”形石墨化爐實(shí)際上是將兩臺(tái)艾奇遜石墨化爐合并后串聯(lián)的一種新爐型， 如圖所示。這種爐子由于導(dǎo)電電極都在爐子的一側(cè)，所以省去了一般石墨化 爐兩側(cè)必需的移動(dòng)母線排，因此節(jié)約電能。它的缺點(diǎn)是中間爐墻容易損壞， 且全爐產(chǎn)品質(zhì)量不均等。

1—石墨塊砌體； 2—爐墻； 3—裝入產(chǎn)品（立 裝）； 4—導(dǎo)電電極；5— 隔墻

（4）間接加熱的石墨化爐

間接加熱的石墨化爐中，待石墨化炭制 品不與電源直接接觸，加熱到石墨化溫 度所需的熱量是通過(guò)感應(yīng)途徑從另一個(gè) 發(fā)熱體傳遞過(guò)來(lái)的。最簡(jiǎn)單的間接加熱 石墨化爐如圖所示。這是一種用焦粒作 電阻的發(fā)熱體的管式爐。待石墨化產(chǎn)品 可連續(xù)通過(guò)一根埋在焦粒中的石墨管而 實(shí)現(xiàn)石墨化。爐體尺寸為1m見方，石 墨管的內(nèi)徑只有50mm，長(zhǎng)為2m。通 電后，石墨管的中心部位溫度可達(dá)到 2500℃。這種爐子只能生產(chǎn)小規(guī)格產(chǎn) 品，待石墨化產(chǎn)品要借助外力推動(dòng)并以 一定速度連續(xù)通過(guò)石墨管。

1—導(dǎo)電電極；2—爐體外墻；３—焦 粒電阻料；４—爐管；５—冷卻水管

課程總結(jié)
炭 素 材 料 基 本 知 識(shí)
炭素材料定義及其三大常用基礎(chǔ)晶型態(tài)物質(zhì) 炭的基本形成過(guò)程和存在的形式 炭素材料（制品）的特性和基本類型 鋁電解陰極炭塊的種類及性能要求 高爐炭塊的性能要求 石墨制品的特性及常用原料 炭素材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的重要意義

炭 素 材 料 的 制 備 原 料

主要原料的種類 石油焦的來(lái)源及分類 煤的形成以及無(wú)煙煤與普通煤的區(qū)別 煤瀝青的形成及其在炭素材料制備中 的作用 煤瀝青性能表征方法

石 油 焦 煅 燒 工 藝 及 設(shè) 備

原料煅燒的目的 煅燒過(guò)程中原料的物化性質(zhì)的變化 煅燒設(shè)備的分類 回轉(zhuǎn)窯煅燒中窯內(nèi)的溫度分布 回轉(zhuǎn)窯煅燒的關(guān)鍵工藝控制 回轉(zhuǎn)窯煅燒炭素原料的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

煅后焦（煤）粉碎和篩分
物料粉碎評(píng)價(jià)指標(biāo) 物料粉碎的主要方法 粉碎設(shè)備的分類 球磨機(jī)的工作原理 篩分分級(jí)的表示方法 篩分純度的計(jì)算方法

炭素材料的配料工藝
配料過(guò)程中炭素原料選擇的基本原則 配料過(guò)程中生產(chǎn)返回料的種類 粘結(jié)劑在配料中的作用及要求 配方中各粒級(jí)的作用 配方中最大顆粒的確定依據(jù)

炭素材料制備的混捏和成型工藝
混捏的目的 混捏的主要工藝參數(shù) 影響混捏質(zhì)量的因素 成型的主要方法及原理

炭素材料的焙燒工藝
焙燒的目的及其與煅燒的區(qū)別 焙燒過(guò)程制品的物理化學(xué)變化 焙燒過(guò)程中影響制品質(zhì)量的因素 焙燒爐的分類 環(huán)式焙燒爐的工作原理

炭素材料浸漬及石墨化工藝
炭素材料浸漬的目的及浸漬機(jī)理 炭素制品浸漬的介質(zhì)及要求 炭素材料石墨化的目的 石墨化與焙燒的區(qū)別 炭素材料石墨化工藝的影響因素